作者：趙瑞瑞 1 彭燕秋 1賴學君 1吳志隆 1高杰 1許文成 1王立娜 1丁沁 1方永進 2曹余良 2
單位：1.惠州億緯鋰能股份無限公司；2.武漢年夜學化學與分子科學學院
援用：趙瑞瑞,彭燕秋, 賴學君,等.焦磷酸磷酸鐵鈉基鈉離子電池日歷老化容量衰減機理研討[J].儲能科學與技術, 2024, 13(11): 4124-4132.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0560
本文亮點：1.通過多種表征手腕研討了Na4Fe3(PO4)2P2O7基鈉離子電池的高溫存儲機能 2.提醒負極側界面副反應是鈉離子電池存儲容量損掉的重要原因。
摘 要 隨著鈉離子電池技術的不斷發展，深刻摸索其存儲過程中的容量損掉機理對進步電池系統日歷壽命具有主要意義。本文對焦磷酸磷酸鐵鈉[Na4Fe3(PO4)2P2O7]基鈉離子電池的高溫存儲機能進行了詳細研討，通過透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP)、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及X射線光電子能譜(XPS)等多維度剖析技術，周全分析了正負極活性資料在高溫存儲過程中的容量損掉率、結構、描摹及界面組分的變化。研討結果表白，高溫存儲后電極活性資料的比容量僅出現輕微衰減，正負極活性資料結構也未見受損，且正極鐵元素溶出串擾并不顯著。但是，負極側固體電解質界面(SEI)膜增厚包養站長現象非常顯著，表白包養網ppt存儲期間負極SEI膜會不斷消融生長，且重生成的SEI膜以有機物為主。這一發現提醒了負極側界面副反應是鈉甜心花園離子電池存儲容量損掉的重要原因。本研討不僅深化了對鈉離子電池日歷老化機制的懂得，也為后續晉陞電池機能供給了主要的科學依據。
關鍵詞 鈉離子電池；日歷老化；容量衰減機理；固體電解質膜；Na4Fe3(PO4)2P2O7正極
據國家動力局發布數據，2023年全國發電量已攀升至8909 TWh，此中風光發電占全社會用電量的15.3%。從2023年統計數據來看，為達成“碳中和”目標，風光發電占比需晉陞至60%以上，僅中國對儲能系統的需求就不低于11000 GWh。當前，鋰離子電池憑借其綜合機能優勢，在儲能電源領域占據主導位包養置。但是，american地質調查局數據顯示，我國2022年鋰資源可采儲量(碳酸鋰當量)約為1060噸，結合鋰原礦收率為60%，該儲量無法滿足中國預期儲能(11000 GWh)的需求。這一現實挑戰促使我們必須尋找新型儲能化學電源的解決計劃。
在此佈景下，鈉離子電池因其鈉資源豐富、本錢昂貴、平安機能好等優點，展現出了宏大的發展潛力和廣闊的應用遠景。作為鋰離子電池的無力競爭者，鈉離子電池的結構與鋰離子電池類似，其負極重要選用硬碳資料，而正極則有過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物和聚陰離子型化合物等多種嵌進資料候選。此中，聚陰離子型正極，如焦磷酸磷酸鐵鈉[Na4Fe3(PO4)2P2O7，簡稱NFPP]，具有穩定的資料結構和極其優異的循環壽命(>10000次循環)，在年夜規模儲能領域尤為惹人矚目[3]。但是需求指出的是，除了循環壽命這一關鍵指標外，儲能電池的存儲壽命也不容忽視。儲能電站全性命周期中的年夜部門時間處于存儲擱置狀態，這期間電池內部會發生復雜的化學副反應，導致內阻增添、容量損掉以及循環機能闌珊等問題。是以，深刻研包養網心得討鈉離子電池存儲容量衰減機理，對于延長電池日歷壽命和下降儲能電站度電本錢都具有主要意義。
今朝，雖然鮮有報告研討鈉離子電池日歷老化容量衰減機理，但仍可以從鋰離子電池日歷老化的研討中獲取有價值的參考經驗。例如，Vetter等發現，鋰離子電池在存儲過程中，正負極中活性資料及其他組件均會發生老化，但此中負極的老化對電池壽命的影響尤為顯著。Markovsky等探討鋰離子電池在分歧溫度下的機能衰減，認為石墨負極在存儲過程中其概況薄膜部門發生消融和重排，固體電解質界面(SEI)膜組分和厚度不斷發生變化，導致電池內阻增添。Zhuang等將18650型電池充電至60%SOC在55 ℃條件下存儲44周后，應用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對石墨負極極片進行剖析測試以探討其界面組分變化。研討發現，存儲前SEI膜重要組分為Li2C2O4、RCOOLi、LiOCH3，存儲后SEI膜出現LiOH、CH3OH和LiHCO3等新的物質。Kjell等為探討循環和存儲過程中正負極界面成分變化，對室溫、55 ℃循環和存儲后的極片分別進行X射線光電子能譜(XPS)剖析測試。結果表白，循環和存儲過程中負極SEI膜出現類似的變化，電解液組分在負極概況發生副反應形成SEI膜增長，高溫加劇了分化和增長過程。荷電態負極在存儲時，長期處于極低的包養行情電位(約0.1 Vvs.Li+/Li)，其具有較高的反應活性，導致電解液與負極界面間發生持續的副反應，進而引發SEI膜不斷生長，形成活性鋰損掉和阻抗增添，是負極側容量損掉的重要機理。有鑒于此，考慮到鈉離子電池的SEI膜組分比鋰離子電池具有更高的消融度，這能夠導致更嚴重的存儲自放電現象。
同時，研討者還發現，鋰離子電池電解液中的微量水會引發LiPF6水解構成HF包養網，HF對正極資料具有腐蝕感化并形成過渡金屬元素溶長期包養出。溶出的過渡金屬離子不僅催化電解液分化，還能夠遷移至負極概況被還原為金屬單質，從而使SEI膜電子絕緣才能劣化，進一個步驟加劇SEI膜生長和活性鋰、電解液的耗費，形成存儲過程中的容量衰減。據此，有來由推測正極過渡元素的溶出串擾也能夠包養軟體是鈉離子電池日歷老化容量損掉的潛在機理。
盡管近年來鈉離子電池技術發展敏捷，但其日歷老化機理卻鮮見系統研討。當前關于鈉離子電池存儲機能的研討任務多采用扣式半電池開展，但是鈉金屬電極上構成的SEI膜會串擾至任務電極，影響任務電極上SEI膜的化學性質和消融性。為了提醒鈉離子電池日歷老化容量衰減機理，本文以NFPP基鈉離子全電池為研討對象，通過透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP)、拉曼光譜、FT-IR及XPS等多維度剖析技術等表征手腕，宋微這才開始填表。對電池存儲過程中電極的結構、描摹及界面組分的變化進行系統性研討，識別鈉離子全電池日歷老化容量損掉重要機理，以期對晉陞鈉離子電池存儲機能的包養網研討供給必定的參考。
1 實驗
1.1 電池制備與存儲
方形鋁殼因結構強度較高、耐腐蝕、密度高等優勢，在年夜規模儲能領域獲得廣泛應用。選擇方形鋁殼設計能更為準確地反應鈉離子電池和鋰離子電池存儲機能差異。將NFPP正極(深圳珈鈉)、硬碳負極(japan(日本)可樂麗)制成方形鋁殼電池。對NFPP方形鋁殼電池和LFP方形鋁殼電池(億緯鋰能自制)分別以0.5 P恒功率充電至3.45 V和3.65 V，將滿電態電池于60 ℃的環境中擱置7天進行高溫加快老化實驗。
1.2 扣式半電池的組裝與電化學測試
拆解以上方形鋁殼電池獲取雙面涂覆的正負極極片，應用無水乙醇(Aladding公司，99.5%)擦除負極一側活性資料，應用二甲基亞砜(DMSO，Aladding公司，99.0%)擦除正極一側活性資料，天然晾干后獲得單面極片，應用手動切片機將單面極片裁切成直徑為12 mm的圓片。應用直徑18 mm金屬鈉片(Na，天津產，電池級)作為負極，制成CR2032型扣式電池，對存儲前后正、負極活性資料比容量進行檢測。
在CT-4008T充放電測試柜(深圳產)對扣式半電池進行充放電測試。正極資料的扣式半電池以0.1 C恒流充電至3.45 V，轉恒壓充電至0.025 C，擱置30 min后，以0.1 C恒放逐電至1.5 V。負極資料的扣式半電池以0.1 C恒放逐電至0.005 V，轉恒壓放電至0.025 C，擱置30 min后，以0.1 C恒流充電至2.0 V。
1.3 物理表征
將存儲前后的電芯在氬氣手套箱(水、氧含量< 0.5 ppm，1 ppm=10-包養6)中進行拆解，以防止水分、空氣對SEI膜的污染。為清除拆解所得正負極表面殘留的鈉鹽，使用碳酸二甲酯(DMC)對極片進行3次清洗并靜置晾干。采用日本電子JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡(SEM)對正負極表面形貌進行分析；采用PerkinElmer Optima8000型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，美國產)測試負極、電解液鐵元素含量；分別使用Tongda TD-3500型X射線衍射儀(XRD，中國產)和XploRA PLUS拉曼光譜儀(法國產)對正負極結構信息進行分析；采用PerkinElmer Spectrum Two型號傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國產)對負極活性物質表面SEI膜組分進行分析；采用日本電子JEM 2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察負包養甜心網極界面SEI膜形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+ X射線光電子能譜儀包養(XPS，美國產)對負極表面SEI膜組分及結構進行分析。
2 結果與討論
2.1 鋰、鈉離子方形鋁殼電池高溫存儲機能對比
為疾速評估鈉離子電池和鋰離子電池存儲壽命差異，分別對LFP鋰離子電池和NFPP鈉離子電池進行60 ℃高溫存儲，以加快電池壽命老化，模擬長期常溫存儲容量損掉情況。如圖1所示，經過7天60 ℃存儲后，LFP鋰離子電池的容量恢復率達到99.2%，而NFPP鈉離子電池則為97.4%。兩者之間存在2%擺佈的差距，這說明鈉離子電池的存儲機能遜色于鋰離子電池。這種差異能夠源于鋰、鈉離子電池在資料、結構和老化反應機制等方面的分歧。別的，據P公司2023年新品發布會數據，其鈉離子電芯60 ℃存儲7天后的容量恢復率為96.0%。說明當前鈉離子電池廣泛存在存儲機能較差的問題，這一報道無疑惹起了行業對鈉離子電包養感情池存儲機能的高度關注，同時也提示整個行業需求加倍重視這一問題。
借鑒鋰離子電池日歷老化研討經驗，正負極活性資料結構破壞、界面副反應、過渡金屬溶出等情況都能夠形成NFPP基鈉離子電池日歷老化容量損掉。是以，對存儲前后電芯進行拆解，分別對正負極電化學機能、體相結構、界面描摹及化學組分進行剖析。
2.2 NFPP正極衰減機理剖析
日歷老化過程中，NFPP正極側惹起容量衰減能夠的緣由有活性資料結構掉效、正極-電解液界面副反應、過渡金屬Fe2+溶出。是以，本任務采用XRD、ICP、XPS等表征手腕對NFPP正極結構及界面變化情況進行剖析。
2.2.1 正極電化學機能
存儲前與存儲后電池NFPP正極扣式半電池的0.1C放電曲線如圖2所示，存儲前和存儲后正極放電比容量分別為93.59 mAh/g和93.40 mAh/g，存儲前后正極比容量損掉僅為0.2%，表白存儲過程中NFPP資料相對穩定。而全電池經存儲其不成台灣包養網逆容量損掉約為2.6%，可見正極側容量衰減并非是NFPP鈉離子電池日歷老化容量衰減的重要緣由。
2.2.2 結構與界面剖析
為深刻剖析存儲前后正極活性資料的結構變化，對正極片進行了XRD測試。如圖3(a)所示，存儲前后NFPP正極的特征峰的強度分歧，衍射峰地位未見任何偏移，也無雜包養故事峰的出現，說明存儲后正極的晶體結構沒有被破壞，堅持了傑出的結構穩定性。
此外，還對NFPP正極資料的SEM描摹進行了剖析。如圖3(b)和(c)所示，NFPP正極資料存儲前后描摹基礎堅持分歧，存儲后NFPP資料顆粒堅持完全，正極謝薰帶著空靈的美貌，在選秀比賽中獲勝，又在歌唱比界面無明顯電解液分化產物堆積。這一觀察進一個步驟證實了在存儲過程中NFPP正極界面與電解液間堅持了相對穩定的化學狀態。這重要歸因于NFPP正極的任務電壓處于電解液的熱力學穩定區間，從而確保了正極界面的穩定性。
2.2.3 鐵元素溶出串擾
後期對LFP電池存儲機理研討表白，電解液中產生的HF會引發正極Fe2+溶出，形成正極結構破壞，惹起不成逆容量損掉。溶出的Fe2+可通過電解液遷移至負極概況，由于Fe2+/Fe (-0.44 V vs. SHE)相較于Na+/Na (-2.71 V vs. SHE)具有更高的還原電勢，Fe2+不難在負極概況還原沉積。沉積于負極概況的鐵對電解液分化具有催化感化，形成SE短期包養I膜不斷生長，惹起額外的活性離子損掉。
據此，為了探討存儲前后NFPP正極能夠存在的鐵溶出及其“串擾”影響，對存儲前后電解液及負極片取樣進行ICP和XPS測試，結果如表1和圖4所示。
撿拾地點及包養網車馬費狀況等。
表1 存儲前后電解液、負極片ICP剖析結果
從表1可知，存儲前后電解液中均未檢測出Fe元素，存儲后硬碳負極概況鐵元素含量僅從初始的20.59 ppm稍微增添至25.38 ppm。硬碳負極概況XPS結果(圖4包養)顯示，存儲前Fe 2p負極譜圖中710 eV處的信號為氟元素的能量損掉特征峰，存儲后負極Fe 2p圖譜信號很是微弱，未見其自旋-軌道決裂對應的2個信號峰。據此推斷，存儲時NFPP正極鐵離子溶出“串擾”較少，對存儲容量衰減影響較小。
2.3 硬碳負極衰減機理
針對硬碳負極側在存儲過程中能夠存在的結構變化和界面副反應，對存儲前后的硬碳負極采用拉曼光譜、SEM、TEM、FT-IR、XPS進行剖析。
2.3.1 負極電化學機能
存儲前后電池的硬碳負極扣式半電池的0.1C放電曲線如圖5所示。存儲前和存儲后硬碳放電比容量分別為287.6 mAh/g和285.5 mAh/g。盡管存儲后出現了輕微的負極容量損掉，但考慮到全電池中N/P比年夜于1.1，這一輕微的負極容量損掉對全電池存儲容量損包養網單次掉沒有直接的影響。
2.3.2 物相結構剖析
為評估存儲后負極活性資料結構能否發生變化包養價格ptt，對硬碳負極極片進行了拉曼表征，結果如圖6所示。存儲前后硬碳D峰、G峰峰地位均位于1353 cm-1和1594 cm-1四周，未見明顯偏移，且包養留言板存儲前后硬碳負極ID/IG比值不變。由此表白，存儲期間包養感情硬碳石墨微晶層間結構與邊他們的邏輯了？緣缺點未受破壞。據此可推斷，存儲容量損掉也并非由負極結構掉效惹起。
2.3.包養網3 界面剖析
應用SEM包養網dcard對存儲前后硬碳負極界面描摹變化進行表征，結果如圖7(a)，(d)所示。從圖中可清楚地觀測到，經過存儲后，硬碳概況變得更為粗拙，出現了許多約50 nm的顆粒狀沉積物，這能夠是由于電解液在其概況還原分化產生副包養網推薦反應產物。為更準確地剖析硬碳負極概況SEI膜的厚度變化，對存儲前后負極取樣進行TEM表征。存儲前SEI膜描摹見圖7(b)、(c)，經過化成處理的硬碳顆粒概況構成厚度約為7 nm的SEI膜，其致密度不高，不克不及完整包覆硬碳顆粒概況，裸露出來的負極概況會促進電解液持續還原。圖7(e)包養管道，(d)為存儲后SEI膜描摹，經存儲后的硬碳顆粒概況SEI膜厚度顯著增長，且變得更為致密，對硬碳構成較好的包覆。這一現象表白，存儲過程中負極界面處發生副反應，導致SEI膜顯著增長，形成活性鈉離子損掉。
為了深刻清楚存儲前后負極界面膜組分、結構的變化情況，采用FT-IR和XPS對負極概況膜進行剖析。從圖8可知，與存儲前電池的負極比擬，存儲后的電池負極界面C—O、C=O、O—CO2等有機SEI組分的特征峰信號均稍微增強，而歸屬于CO32-的無機SEI組分的特征峰信號在存儲后則顯著減弱。這重要是因為化成構成的SEI膜疏松多孔，不克不及完整包覆負極概況，且存在許多亞穩態的有機成分。在存儲過程中，負極SEI膜中的有機/無機組分不斷消融，導致溶劑在裸露出來的新鮮電極概況處被還原，構成持續增厚的SEI膜。而新構成的SEI膜中有機組分含量年夜于無機組分，其電子絕緣才能進一個步驟降落，這將進一個步驟加快溶劑副分化反應，直至SEI膜增長至必定厚度。這一結果為懂得負極的衰減機理供給了主要的證據。
進一個步驟應用氬離子濺射XPS對存儲前后負極SEI膜組分進行深度刻蝕剖析，表征結果如圖9所示。C 1s 譜圖中283.6 eV處信號峰來自鈉化硬碳Nax-HC，284.包養價格ptt8 eV處峰源于C—C/包養網C—H，285.8 eV處的峰為C—O官能團，287.6 eV處的峰來自C=O，289.8 eV處的峰來自于CO32- 。F 1s譜圖中重要分為2個峰，684.5 eV處的峰對應SEI膜中的NaF，686.8 eV處的峰來自鈉鹽分化產物NaxPOyFz及溶劑分化產物中—C—F官能團。S 2p譜圖中的3對信號峰源于含RSO2R’產物、NaxSxOy和Na2S。
從圖9(a現在是五點五十，還有五分鐘下班時間。)中可看出，存儲前，經化成構成的SEI膜較薄，硬碳負極濺射深度為0和10 nm時都檢測出鈉化硬碳Nax-HC和Na2CO3。經存儲后，硬碳負極概況(0 nm處)Nax-HC和Na2CO3的信號峰顯著減弱，且含C—C/C—H、C—O、C—F物質增添。這重要歸因于電解液溶劑分子或添加劑在負極概況分化，SEI膜增厚，且重生成的SEI膜以有機成分為主。硬碳負極界面與電解液之間的副反應形成活性鈉損掉，惹起存儲容量的不成逆衰減。圖9(b)展現了存儲前后SEI膜F 1s譜圖的變化，可以看出存儲后SEI膜表層的F含量年夜幅降落，其重要緣由為存儲期間SEI膜的不斷消融和天生，導致SEI膜增厚，且表層重生成的SEI以有機組分為主，使年夜部門處在內層的無機含氟鈉鹽被掩蓋。從圖9(b)，(c)的F 1s和S 2p譜中可以看出，盡管SEI膜無機成分在電解液中的消融度低于有機成分，但存儲后SEI膜表層NaF、NaxPFyOz、Na2S、Na2SxOy等無機成分，以及含-CF、RSO2R’等有機成分均出現了同步減少的趨勢。與鋰離子比擬，鈉離子半徑年夜，體電荷密度低，是以其鈉鹽化合物的消融度比鋰鹽化合物高。鈉離子電池中負極SEI有機組分中含有大批高消融度的低聚物，而鑲嵌在內的無機鈉鹽也具有較高消融度。有機物的消融導致內嵌的無機組分掉往支撐進而脫離電極概況，導致存儲期包養網間SEI整體難以在電解液中穩定存在，負極界面與電解液間持續的副反應形成持續的容量損掉。
為探討常溫條件下長期存儲后SEI膜的變化，對常溫條件下存儲6個月電芯硬碳負極界面膜組分進行剖析，結果如圖10所示。從圖10(a)的C 1s譜圖中可以看出，常溫存儲后SEI的碳含量也顯著增添，這重要歸因于SEI持續生長增厚，SEI膜外層的無機組分如Na2CO3、NaF因SEI膜消融和生長增厚而被掩蓋。常溫條件下存儲6個月后的SEI膜組成和結構與高溫短期存儲后的SEI膜類似，說明高溫存儲和低溫存儲存在于雷同的SEI膜生長機制，高溫加快了SEI膜消融和生長進程，負極界面處的副反應是形成NFPP基鈉離子電池日歷老化容量衰減的重要緣由。
是以，構筑低消融度、高穩定性的SEI膜將是晉陞鈉離子電池存儲機能的關鍵。這需求通過優化電解液配方、負極資料概況改性等方式來減少SEI膜在存儲過程中的消融和破壞，從而實現鈉離子電池的長期穩定。
3 結論
鈉離子電池作為未來儲能的技術計劃之一，其日歷壽命的研討至關主要，本文針對NFPP鈉離子容量衰減機理進行定性剖析。基于電化學機能測試及物理表征，存儲后NFPP正極容量損掉輕微，界面處沒有明顯副反應，正極資料鐵元素溶出串擾不顯著，正極衰減并非NFPP鈉離子電池存儲壽命衰減的重要緣由。硬碳負極比容量沒有明顯劣化，石墨微晶層間結構及邊緣缺點未受損。TEM、FT-IR、XPS等結果表白，存儲包養過程中負極SEI膜不包養金額斷消融和增長，且新SEI膜中有機組分含量年夜于無機組分。綜上所述，硬碳負極界面SEI包養網膜消融度高、穩定性差導致活性鈉耗費是NFPP鈉離子電池存儲容量衰減的重要緣由。由此看來，鈉離子電池可否滿足儲能系統對電源的日歷壽命請求，關鍵在于穩定SEI膜的構筑。而若何調控SEI膜的組成和結構，將成為下一個關注的焦點。
考慮到鈉離子電池在本錢、資源豐富性等方面的潛在優勢，若何晉陞其存儲機能，成為了行業內亟待解決的問題。我們等待未來通過資料創新、工藝優化等手腕，能夠推動鈉離子電池在存儲機能上的進步，以滿足日益增長的市場需求。
第一作者：趙瑞瑞（1988—），女，博士，工程師，重要研討標的目的先進電池資料與技術，E-mail：029018@evebattery.com；
通訊作者：曹余良，博士，傳授，重要研討標的目的鈉離子電池，E-mail：ylcao@whu.edu.cn。
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