作者：王泓 張開悅
單位：沈陽理工年夜學資料科學與工程學院
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0893
援用： 王泓, 張開悅. 全釩液流電池碳氈電極的熱處理活化研討[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(2): 488-496.
本文亮點：1. 設計了用于碳氈電極活化的低溫短時熱處理戰略，實現了多孔電極結構強度與催化活性的最優婚配。2. 以規模應用為導向，從微觀描摹、結構強度、催化活包養網性等角度周全剖析熱處理工藝對碳氈機能的影響。
摘 要 釩電池是發展低碳電力系統急需的長時儲能技術，開發高功率電堆是推進釩電池規模應用的主要途徑。電極，作為釩電池功率單元的關鍵資料，是實現高功率電池技術的焦點。為了改良現有碳氈電極的電化學機能，本任務設計了兩種熱處理活化戰略，即低溫長時處理和高溫包養短時處理。在空氣氣氛下，通過調節處理溫度和時間對原始碳氈進行活化改性。應用掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、接觸角測試、循環伏安、交通阻抗及單電池充放電測試研討了活化電極的物理化學及包養電化學機能。結果表白：低溫長時處理能夠可控地增添碳氈纖維粗拙度，且對石墨結構影響較小，保證碳氈的力學機能。經450 ℃熱處理6 h后包養的活化碳氈對VO2+/VO2+和V2+/V3+反應表現出最佳的電化學活性，BET比概況積增添至1.75 m2/g，概況含氧官能團含量增添至10.38%(原子百分比)，引進的極性基團極年夜改良了電極的親液性。將活化后的碳氈組裝包養留言板到單電池中，電池在300 mA/cm2電流密度下可實現77.8%能量效力，遠高于原始碳氈。本任務為現有商用碳氈電極的活化改性供給了實用化指導思緒，對高功率釩電池開發具有主要實際意義。
關鍵詞 全釩液流電池；電極；碳氈；熱處理；活化
“雙碳”佈景下，構建低碳電力系統成為我國“十四五”動力發展的關鍵任務。隨著新動力在電網中滲透率的疾速晉陞，其所帶來的不穩定性使電網平安運行面臨史無前例的挑戰。以全釩液流電池為代表的長時儲能技術(>4小時)，可滿足長時間跨度的年夜規模電力調度，實現“源、網、荷”各側協同發展，為國家實施動力改造供給主要支撐。近年來，全釩液流電池(釩電池)因本質平安、設計靈活等優勢，成為儲能領域的一股關鍵氣力，裝機數量節節攀升。盡管這般，釩電池在新型儲能市場中的占有率仍缺乏1%。增添電池功率密度以下降儲能本錢，是釩電池發展所面臨的急切任務。
電極是釩電池功率模塊的關鍵資料，不僅為釩離子電化學反應供給催包養網化場所，還起到傳輸電子/離子的感化，對電池功任性能起決定性感化。今朝，碳基纖維資料，如碳氈、石墨氈等，是商業電極的首選，具有本錢低、導電性高、穩定性強等優點。但是，未經處理的碳基資料包養網，由于石墨度較高表現出電化學惰性，且親水性很差，難以供給足夠的高活性催化界面，增添電池的極化內阻，成為高功包養網單次率釩電池發展的瓶頸。為此，科研人員嘗試采用新型電極資料，如棉花、木材、三聚氰胺海綿等，但以上資料碳化后的結構強度及導電性面臨挑戰。是以，對現有碳(石墨)氈電極的改性是制備高功率電極最現實的計劃。今朝，碳氈改性戰略重要包含含氧基團活化、雜原子摻雜、金屬及其氧化物修飾、納米碳資料修飾等。包養俱樂部含氧基團活化作為典範的碳氈改性戰略，通過電子感化打破石墨結構的sp2電子均衡，改良催化機能。此中，通過熱處理方法引進含氧基團是最常見的技術手腕。例如，五位常客包括各種藝人：主持人、喜劇演員、演員等等。Ghimire等系統考核了熱處理溫度和時間對石墨氈理化機能的影響，發現750 ℃高溫處理可在短時間內敏捷改良電極的催化機能；Greco等剖析了400~500 ℃熱處理范圍內，電極微觀結構、概況化學狀態等性質與溫度的對應關系，測試后發現475 ℃處理的電極綜合機能最優。但是，碳基資料的熱處理活化往往伴隨著必定的質量損掉，導致電極結構穩定性降落，存在與電極活性調控的牴觸關系，影響碳氈活化改性後果。
本任務以碳氈為研討對象，設計了兩種熱處理活化戰略，即低溫長時處理和高溫短時處理，調節時間和溫度對原始碳氈進行優化改性。通過一系列物理、化學及電化學性質表征，發現低溫長時處理能夠可控地增添碳氈纖維粗拙度，保證碳氈的結構穩定性；引進的含氧基團增添了電極的親液性，且對資料原有石墨結構影響較小，并顯著改良VO2+/VO2+和包養妹V2+/V3+反應的電化學活性。
1 實驗方式
1.1 實驗資料及儀器
實驗用到的重要資料包含：聚丙烯腈基碳氈(厚度：4.4 mm，遼寧金谷炭資料股份無限公司), 全氟磺酸離子膜(厚度：55 μm，遼寧科京新資料無限公司)，硫酸氧釩(質量分數≥99.0%，沈陽市海中天精細化工廠)，濃硫酸(國藥集團)。
實驗觸及的重要儀器包含：馬弗爐(上海皓越電爐技術無限公司)，同步熱剖析儀(japan(日本)Rigaku STA8122)，掃描電鏡SEM(捷克Tescan Maia3)，物理吸附儀(americanQuantachrome NOVA1000e)，X射線衍射儀XRD(japan(日本)Rigaku Ultima IV)，X射線光電子能女大生包養俱樂部譜XPS(americanThermo EscaLab250)，接觸角測試儀(北京哈科試驗儀器廠)，電化學任務站(americanGamry Ref600)，電池測試儀(深圳新威CT-4008)，蠕動泵(保定蘭格BT100-1L)。
1.2 實驗方式
1.2.1 碳氈熱處理活化改性
起首，將原氈(包養網車馬費P-CF)裁剪成4 cm×4 cm矩形小塊，放進乙醇中超聲清洗30 min，經往離子水屢次沖洗后烘干待用。然后，對碳氈進行熱處理活化，重要分為兩種情勢：低溫長時處理和高溫短時處理。對于低溫長時熱處理，溫度區間350~450 ℃，處理時長5~8 h，具體操縱步驟為：將碳氈置于馬弗爐內，以在實驗室待了幾天，被拖到這個環境，葉也趁著休息的8 ℃/min的升溫速度加熱至目標溫度，保溫一段時間后將碳氈掏出；對于高溫短時熱處理，溫度區間600~750 ℃，處理時長10~20 min，具體操縱步驟為：先將馬弗爐預熱至500 ℃，然后將碳氈敏捷置于爐內，以8 ℃/m包養行情in的升溫速度加熱至目標溫度，保溫一段時間后包養合約將碳氈掏出。熱處理過程如圖1所示。以450 ℃保溫處理6 h的碳氈為例，定名為T450-6h-CF。
1.2.2 物理化學表征
應用熱剖析儀研討「姐姐，先擦擦衣服吧。」碳氈在分歧溫度下的掉重情況；應用SEM表征碳氈電極的微觀描摹；借助物理短期包養吸附儀剖析資料的BET比概況積；通過XRD和XPS分別考核資料的晶體結構及化學組成；采用接觸角測試儀評價資料的潤濕行為。
1.2.3 電化學機能測試
應用電化學任務站，在三電極形式下考核碳氈電極改性前后的電化學機能。此中，碳氈(1 c包養價格pttm×1 cm)、飽和甘汞電極(SCE)、Pt箔分別作為任務電極、參比電極和輔助電極，測試電解液為0.1 mol/L VO2+硫酸溶液(硫酸濃度為3 mol/L)。對于循環伏安(CV)測試，VO2+/VO2+反應電位窗口為0.5~1.3 V(vs. SCE)，V2+/V3+反應電位窗口為-0.9~-0.2 V(vs. SCE)，掃描速率10 mV/s。對于交通阻抗(EIS)測試，頻率范圍100 kHz~1 Hz，擾動信號10 mV，分別在0.9 V和-0.5 V偏置電壓下剖析VO2+/VO2+和V2+/V3+反應的阻抗信息。此外，應用單電池測試改性電極的充放電機能。正、負極初始電解液分別為15 mL 1.65 mol/L VO2++3 mol/L H2包養妹SO4和15 mL 1包養.65 mol/L V3++3 mol/L H2SO4。充放電的截止電壓為1.65 V和1.0 V，測試電流密度為100~300 mA/cm2。
2 結果與討論
2.1 熱剖析和SEM、BET測試
圖2給出了原氈的熱重(TG)以及微商熱重(DTG)曲線。如圖所示，當熱處理溫度低于450 ℃時，碳氈掉重很少；一旦溫度高于600 ℃，碳氈與周圍氧氣反應加劇，資料掉重加快。基于碳氈的掉重情況，選擇低溫(350~450 ℃)和高溫(600~750 ℃)兩個溫度區間開展碳氈熱處理活化研討。
起首，對低長期包養溫長時處理樣品進行了掃描電鏡剖析。圖3(a)~(d)給出了原始碳氈(P-CF)、T350-6h-CF、T400-6h-CF和T450-6h-CF的SEM圖像。可以看到，原始碳氈的碳纖維概況滑膩且不存在缺點。在熱處理保溫時長均為6 h的情況下，隨熱處理溫度降低，碳氈概況描摹未發生明顯變化。包養網推薦進一個步驟，當熱處理溫度恒定為450 ℃時，隨保溫時間由5 h增添到8 h[圖3(d)~(g包養網)]葉秋鎖：“？”，樣品纖維概況逐漸出現一些標準較年夜的溝壑狀缺點，即處理時長增添將導致碳纖維概況粗拙度增添。需求留意，保溫處理時間過長，產生的年夜標準缺點會包養感情影響碳氈纖維的機械穩定性。圖3(h)進一個步驟對比展現了以上所有的資料的BET比概況積，反應出與SEM測試類似的結論，即增添處理溫度對碳氈比概況積的影響較小，而增添處理時長能夠更為明顯包養價格ptt地增年夜比概況積。是以，對于低溫長時處理(350~450 ℃，5~8 h)，樣品描摹對熱處理保溫時間更為敏感，適當增添保溫時長有助于改良碳氈纖維的活性概況積。
然后，對高溫短時處理樣品進行了描摹包養網剖析。T600-10min-CF、T650-10min-CF、T700-10min-CF和T750-10min-CF的SEM圖像如圖4所示。由圖可見，碳氈概況出現明顯的孔洞，隨溫度增添概況的孔洞數量增添，逐漸連接構成更年夜標準的凹坑，且碳氈纖維的直徑也有分歧水平的減小。以上現象表白，高溫處理會導致碳纖維概況出現過度腐蝕，在一些部分區域出現年夜標準結構缺點，構成的年夜標準缺點易于形成部分應力集中，極年夜影響碳氈電極的結構強度。圖5(a)進一個步驟給出了750 ℃下高溫處理20 min的碳氈宏觀描摹。由圖可見，在這包養金額般高溫下，保溫時長一旦增添碳氈會出現“失落渣”的情況，電極結構強度急劇降落，掉往回彈性。圖5(b)為該碳氈的SEM圖像，可以看到纖維概況已經出現較年夜且較深的條型溝壑，再次證明保溫時間的進一個步驟增添會極年夜損害電極的結構強度。
2.2 XRD測試
為進一個步驟剖析熱處理工藝對碳氈晶體結構的影響，開展了X射包養網評價線衍射剖析。圖6展現的是原始碳氈(P-CF)、T450-6h-CF、T750-10min-CF三個典範樣品的XRD曲線。可以看到，三個碳氈樣品均在25.6°和42.7°處出現衍射峰，分別對包養軟體應石墨(002)面和石墨(100)面。低長期包養溫長時處理的碳氈(T450-6h-CF)衍射峰強度與原始碳氈附近，表白低溫長時處理對碳氈原有的石墨晶體結構不會產生明顯影響。與之相反，經高溫短時處理的碳氈(T750-10min-CF)衍射峰強度明顯低于原始碳氈，即高溫熱處理會顯著下降碳氈電極的石墨化度，破壞纖維的晶體結構。
2.3 XPS測試
應用XPS測試對低溫處理的碳氈電極概況元素和官能團組成進行了剖析。如圖7所示，P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF的XPS全譜圖上都有兩個峰，即對應O(約532 eV)和C(約285 eV)兩種元素。與P-CF比擬，熱處理后碳氈O1s峰值強度增年夜，可知熱處理使得碳氈概況氧化，引進了大批含氧官能團。為進一個步驟剖析含氧官能團類型，對O1s進行了分峰處理，如圖8(a)~(c)所示。此中，531.5 eV、532.5 eV和533.8 eV分別對應于C=O、C—OH和COOH官能團。圖8(d)給出了上述含氧官能團在各樣品中的含量。可以看到，原始碳氈含氧量相對較低，重要以C—OH和C=O為主。經450 ℃熱處理活化后，碳氈的氧含量增添，重要增添的是C=O和COOH官能團。且隨著熱處理保溫時間的延長，含氧量進一個步驟進步，且以COOH官能團增添為主。
2.4 接觸角測試
為了考核碳氈的潤濕機能，對熱處理前后的碳氈進行了接觸角測試。如圖9(a)~(c)所示，P-CF的接觸角為132.4°，表現出明顯的疏水特徵。而熱處理活化后的碳氈(T450-6h-CF和T450-8h-CF)潤濕性顯著晉包養行情陞，液滴滴落瞬間就被接收。結合XPS結果可知，熱處理增添了碳氈概況極性含氧官能團的數量，有台灣包養網助于改良碳氈界面的親液性。這會使電解液更不難與電極充足接觸，進而進步釩電池的機能。
2.5 CV和EIS測試
為進一個步驟考核活化電極的電化學機能，對P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF進行了循環伏安測試。圖10(a)為VO2+/VO2+反應的CV曲線，比擬其他樣品，T450-6h-CF表現出最年夜的氧化和還原峰電流，分別為0.182 A和0.183 A，且具有最小的峰位差(ΔE)，以上現象表白T450-6h-CF電極對釩電池正極反應具有傑出的電化學反應活性和可逆性。圖10(b)為V2+/V3+反應的CV曲線，T450-6h-CF同樣表現出最年夜的氧化峰電流(0.126 A)，說明活化后電極對負極反應的活性也獲得了必定水平改良。需求強調的是，并非熱處理時間越長改性後果越好，這重要與活化后電極概況含氧官能團的含量、類型有關。後期任務表白，COOH官能團會克制電極界面的電子轉移過程，因此并非含氧官能團含量越高催化後果越佳。對該組樣品還進行了電化學阻抗譜測試。圖10(c)和圖10(d)分別為VO2+/VO2+反應和V2+/V3+反應的Nyquist圖。由圖可見，一切樣品均呈現出一個阻抗弧，表白電極過程由電化學反應步驟把持。通過定性比較高頻阻抗弧，發現T450-6h-CF對釩電池正負極反應均表現出最小的電荷轉移電阻，這與CV測試結果分歧。這是由于450 ℃處理6 h后碳氈概況引進了適量的含氧官能團，進步了電極催化活性和親液性。
2.6 充放電測試
為對比剖析活化電極的電池循環機能，分別用P-CF和低溫長時熱處理碳氈電極包養甜心網組裝了單電池，電池結構如圖11(a)所示。在100 mA/cm2、200 mA/cm2和300 mA/cm2電流密度下，測得組裝電池的充放電曲線[圖11(b)~(d)]。結果表白，三種電流密度下，由T450-6h-CF組裝的電池具有更低的充電電壓和更高的放電電壓，表現出更年夜的充放電容量。例如，300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF的放電容量為417.9 mAh，明顯優于P-CF的173.0 mAh，且優于其他活化電極(例如T450-8h-CF：357.3 mAh)。圖12進一個步驟展現了100~300 mA/cm2電流密度下電池的倍任性能。圖12(a)為電壓效力和庫侖效力，圖12(b)為能量效力。如圖所示，隨著電流密度的增年夜電池的電壓效力(VE)和能量效力(EE)均有分歧水平的衰減，而庫侖效力(CE)則變化不年夜。應用T450-6h-CF組裝的電池在一切電流密度其能量效力都優于P-CF，顯示出傑出的倍任性能。尤其在高電流密度下，倍任性能優勢體現更為明顯。並且，T450-6h-CF同樣優于450 ℃熱處理溫度下其他保溫時長的電極。300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF電池的能量效力為77.包養行情8%，而T450-7h-CF和T450-8h-CF的電池能量效力僅為76.2%和76.8%。綜合以上電池數據，本任務將熱處理活化對碳氈電極的改良歸因于三方面：第一，熱處理可在必定水平增添電極活性比概況積，為釩離子電化學反應供給更多催化位點；第二，活化后引進的含氧官能團有助于晉陞釩離子在碳氈概況的吸附強度，加快電極反應過程；第三，含氧官能團作為極性基團，顯著改良了碳氈的親液性，促進電極界面傳質過程。
3 結 論
本任務應用簡單的熱處理戰略，通過調控溫度和時長，對碳氈電極進行活化改性，研討分為高溫短時處理和低溫長時處理。高溫短時處理，不難破壞碳氈晶體結構，影響力學強度。而低溫長時處理可以可控地增添碳纖維缺點水平，在碳氈概況引進適量的含氧官能團。電化學測試結果表白，熱處理活化改性后的碳氈電極對全釩液流電池VO2+/VO2+和V2+/V3+反應活性均有進步。並且，從生產本錢來看，熱活化處理是一種簡單經濟的電極改性方式，具有廣泛的應用遠景。
第一作者：王泓（2001—），男包養俱樂部，碩士研討生，研討標的目的為液流電池電極改性；
通訊作者：張開悅，博士，副傳授，重要研討標的目的為儲能電池與資料電化學。
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